一、工 作 亮 点
1. 提出缺陷态可控的宏观组装石墨烯纳米膜/硅肖特基结光电探测器，通过控制制备条件实现缺陷态调控，探索缺陷态含量与器件探测性能之间的关系。利用缺陷态引起的电流增益，提高器件响应度及量子效率。
2. 降低宏观组装石墨烯制备要求，实现较低成本制备晶圆级纳米薄膜，利用红外宽波段45%的光吸收，拓宽探测器红外探测波段。
提出无损刻蚀厚膜材料新方法，利用宏观组装石墨烯纳米薄膜晶圆级制备，实现室温线阵图像传感器制备，达成红外成像目标。
成 果 出 处
工作以“ Defect-induced Photocurrent Gain for Carbon Nanofilm-based Broadband Infrared Photodetector”为题发表在Carbon(10.1016/j.carbon.2022.07.028)上，由浙江大学高分子系高超教授团队与微纳电子学院徐杨教授团队合作完成。
二、研 究 背 景
红外光电探测器被广泛应用于工业、科学、军事和日常生活等领域，伴随科技的发展，人们对未知领域的探索迫切需求，进一步提升探测器性能以满足探测需求问题亟待解决。因此，以石墨烯为代表的新型材料及新型器件架构应运而生，人们期待通过将新材料或新器件与现有平台相结合，以突破传统红外光电探测器的能效极限。例如，基于III-V族半导体（如InAs、GaAs）、量子点和量子阱器件架构的光电探测器，实现了红外探测性能的大幅提升。但由于量子点或量子阱的带隙问题，探测器光谱范围受限。尽管基于III-V族半导体的光电探测器已将探测波段扩展到中红外，但仍存在室温探测（D*）低，响应时间长达几十毫秒甚至几秒的问题。于是，人们转向对新材料，特别是以石墨烯为代表的二维材料展开了广泛研究。石墨烯材料因为其优越的光电子特性，以及稳定的物理化学性质，有望成为有潜在价值的光电子材料之一。但由于单层石墨烯光吸收仅有2.3%，限制了其在光电子领域的应用。为此，我们提出了一种能够实现晶圆级制备的，厚度均匀可控的宏观组装石墨烯（MAG），在2-10 μm波长范围内实现45%的光吸收。另外，该工作通过调节制备工艺，在降低材料制备成本的同时，实现宏观组装石墨烯材料缺陷态含量的调控，利用材料缺陷态进一步提升器件红外探测性能。
三、研 究 内 容
该工作提出了一种缺陷态可控的宏观组装石墨烯纳米膜/硅宽波段红外探测器，探索了材料缺陷态含量与探测性能之间的关系。
以商业化的高烯®单层氧化石墨烯作为原料，经过液晶湿法组装、化学还原、冷缩剥离及结构修复后，得到可自由操纵的自支撑大面积（4.2 cm直径）石墨烯纳米膜（nMAG）。通过较低温度的热处理，得到缺陷态宏观组装石墨烯纳米膜（D-nMAG），向碳材料内部引入缺陷，制备的D-nMAG/Si探测器，探测波段拓展到红外波段，红外响应度为0.156 A/W @ 900 nm及 3.7 mA/W @ 4 μm，响应时间~132 ns。同时，该工作充分利用材料的晶圆级制备，结合探索的材料无损刻蚀新技术实现阵列器件制备，并得到红外成像图像。
1. 缺陷态宏观组装石墨烯纳米膜制备策略
图1. 宏观组装石墨烯纳米膜的制备和结构表征。
氧化石墨烯具有良好的分散性，可以通过抽滤组装成膜，经过化学还原、樟脑辅助冷缩剥离、转移剂升华以及一定的烧结温度处理进行结构修复等过程，可以得到晶圆尺寸，缺陷态可控的独立支撑石墨烯纳米膜。相比较单层石墨烯，D-nMAG光吸收在红外宽波段有了一定提升（45%）；相比较之前工作提出的高结晶性宏观组装石墨烯降低了热处理条件，减少了材料制备成本。图1中拉曼及X-射线光电子能谱表征了D-nMAG缺陷态的不同含量（85%，28%，14%，2%）。该工作利用泵浦探测，探究了不同缺陷态含量的D-nMAG热载流子动力学，结果表明D-nMAG载流子弛豫时间达到2.6 ps，相比较单层石墨烯0.75 ps有了几倍的提升。45 nm厚的D-nMAG（~120层）红外光吸收增加至45%，其体相效应降低了D-nMAG与硅之间的界面散射，从而产生更多的高能态热电子，提高器件性能。另外，D-nMAG层间弱耦合结构增加了载流子面外声子散射，缩短电子冷却时间，产生更多具有较长弛豫时间的高能态热电子。因此，缺陷态宏观组装石墨烯在光电子领域具有一定的潜在应用前景。
2. 缺陷态宏观组装石墨烯纳米膜/硅探测器结构
图2. 缺陷态宏观组装石墨烯纳米膜/硅异质结器件表征。
D-nMAG与硅的集成与CMOS技术的后端集成兼容。用镊子将D-nMAG转移到2英寸硅晶片上，在水和氮气辅助下，消除褶皱并形成范德华接触肖特基异质结。这种无污染转移工艺避免了在单层石墨烯转移中常见的金属盐和聚合物残留物。图2中的TEM表明D-nMAG与Si的原子级贴合，保证器件良好的界面。D-nMAG/Si器件势垒高度~0.32 eV，可实现光子能量低于Si带隙（1.2 eV）的红外波段探测。
3. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅异质结近红外响应
图3. 石墨烯纳米膜/硅异质结近红外响应
作为宽光谱光电探测器，D-nMAG/Si 二极管可实现红外波段探测。28%缺陷态含量的D-nMAG/Si器件近红外响应度为 0.156 A/W @900 nm 和98 mA/W @1064 nm，相比较单层石墨烯（SLG）/Si，响应度提升了3倍。当入射波长>1.1μm，超出硅的吸收截止波长，此时D-nMAG为功能层，入射光激发石墨烯产生电子空穴对，能量高于势垒高度的热电子可越过势垒，迁移到硅中，形成光电流。28%缺陷态含量的D-nMAG/Si响应度为25.7 μA/W@1342 nm，相比较SLG/Si响应度提升一个量级。
4. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅异质结中红外响应
图4. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅异质结中红外响应。
在飞秒激光辐照下（4 μm），器件呈现出受外电路限制的响应时间τr ~ 132 ns。此外，28%缺陷态含量的D-nMAG/Si响应度在 4 μm的波长达到3.7 mA/W，量子效率（EQE）达到0.12%。不同器件响应度关系为 D-nMAG/Si > 14% D-nMAG/Si > 2% D-nMAG/Si > 85% D-nMAG/Si。D-nAMG/Si器件红外数据表明，一定的缺陷态含量对器件响应的增加有贡献作用。
5. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅器件响应机制
图5. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅器件响应机制。
D-nMAG较低的功函数使得器件具有较低的势垒高度（SBH，~0.32 eV）。由于D-nMAG对称的能带结构，~0.32 eV的SBH对应于2.1 µm的截止波长。在D-nMAG/Si中，宽光谱光响应具有两种不同的工作机制。对于波长 < 2.1 µm的光子，光激发的热电子直接通过内光电发射效应（IPE）越过势垒，因此响应度几乎保持不变。当入射波长增加到 > 2.1 µm （4 µm） 时，光激发电子的能量低于SBH，因此它们不能直接越过SBH，而是形成新的热电子费米-狄拉克分布。其中能量高于SBH的高能态热电子可以通过热电子发射效应越过势垒发射到硅中（PTI效应）。光电流随功率的曲线随着入射光子能量的降低。从线性到超线性的转变（Iph∝Pβ，β>1）证实了由IPE效应向PTI效应的转变。
另外，材料缺陷态的引入，会形成新的散射中心，一定程度上可以解决D-nMAG零带隙结构引起的载流子分离效率低及载流子复合严重的问题。并且光生载流子可以被D-nMAG中缺陷态捕获，达到石墨烯导带或价带被再次热激发，重新建立新的平衡，产生光电流增益，可进一步提高器件探测灵敏度。值得注意的是，过高的缺陷密度会降低石墨烯费米能级附近的态密度，影响器件红外探测性能。因此，器件的性能只有在某一特定的缺陷密度下才会达到最大，这可以在图5不同光子辐照能量下的器件响应得到证实。通过拟合D-nMAG/Si Iph与光照功率的关系得到β值与石墨烯缺陷态含量之间的关系为28% D-nMAG/Si (β = 1.5) < 14% D-nMAG/Si (β = 1.8) < 2% D-nMAG/Si (β = 2.2) < 85% D-nMAG/Si (β = 3.1)，这表明在28% D- nMAG/Si器件中，有更多的高能电子可以跃迁到硅。这一结果与图3和图4中的响应度和EQE是一致的。
6. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅器件线阵成像
图6. 缺陷态石墨烯纳米膜/硅器件线阵成像。
D-nMAG因其良好的机械性能、均匀的结构和低成本等特性，可与CMOS技术集成，制备图像传感器。如上图所示，D-nMAG 通过标准光刻和材料无损刻蚀工艺制备1×10线阵器件，单个像素尺寸50 μm×50 μm，不同像素间均一性有望进一步提升。用该器件对“ZJU”字掩模版进行主动室温成像，在900 nm和1.55 μm波长处都可以捕获到图像。晶圆级、低成本D-nMAG阵列与CMOS的兼容性为开发具有宽红外波长的室温图像传感器提供了机会。
该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后基金、浙江大学科技创新团队2.0计划等资助。论文第一作者为浙江大学博士生曹小雪，通讯作者为浙江大学方文章博士、徐杨教授和高超教授。
