图：“超级橡皮筋”拉伸前后对比图。分别是拉伸前，拉伸250%和700%的效果
拿一根橡皮筋，试试看能把它拉伸到多长？浙江大学化学工程与生物工程学院谢涛、吴晶军，我院方子正研究团队最近3D打印出一根“超级橡皮筋”。它能拉伸到自身长度的9倍以上，直径约1毫米的“身躯”能提起一包10公斤的大米，其性能远超其他3D光固化打印弹性体。
“超级橡皮筋”是采用一种新型光敏树脂打印的。研发团队为这类材料分子设计了动态可变的化学键，材料能在产品打印成型后通过加热形成新的化学键和拓扑结构，从而更强更韧。研究论文3D printable elastomers with exceptional strength and toughness 7月3日发表在Nature杂志。这一进展为3D打印技术突破材料局限，大规模应用于高性能的产品制造带来了曙光。
突破“好看的皮囊
简单回顾3D打印技术的历史，它最初是以“自由成型”的面孔出现的。但是打印效率低和成品性能低两个弱点，限制了3D打印技术的大规模应用。随后，光固化3D打印技术在效率上取得突破，打印不再需要层层打印，而更像是冲印照片，产品经过“曝光”从打印材料中“显影”出来，使打印过程大大提速，向工业级应用迈进了一步。
Nat. Commun. 2021, 12, 6070. （图/GIF:光固化3D打印过程）
然而性能的“软肋”仍有待解决。光固化3D打印的产品通常比较脆，容易断裂，所以它们主要被用于打印模型等方面，对于机械性能有较高要求的场景就“力”不从心了。3D打印技术只能局限于“好看的皮囊”吗？
研究团队将目光聚焦在打印材料上。吴晶军介绍，光固化3D打印采用的是一种光敏树脂材料，我们补牙时就可能和它打过交道：流动的光敏树脂填入牙齿的缺损处，紫外光照射几秒，它就凝固成为了牙齿的一部分。在研究团队看来，相较于装备的迭代，打印的材料则显得落后了，而这恰恰是3D打印技术突围的关键。
动态增韧“三板斧”
材料的困境在于“存在一对棘手的矛盾”，吴晶军说：“既要打印速度快，又要成品性能好，对于分子设计来说是两个相反的方向。” 具体说来，光固化3D打印一方面要求反应速度快，因此通常使用的是多官能度的液态原料，而这直接导致打印得到的材料因交联密度的上升而变脆；常规增韧方法，比如加大单体分子量或者引入多重氢键等分子设计，都会增加材料的黏度，降低流动性。
谢涛提出，不妨把这对矛盾“拆解”到3D打印过程的不同阶段。“在打印阶段关注反应活性和流动性，而在成型后通过后处理实现增韧。”这一策略的依据的是团队近年来提出的拓扑异构网络（Topology Isomerization Network， TIN”的新概念）。他介绍道，拓扑结构决定了高分子的性能。绝大部分高分子材料的拓扑结构在合成后不能改变，而如果在材料分子中引入特定的可逆交换的“动态共价键”，让材料在光、热等条件下形成新的共价键，材料的网络拓扑结构会相应改变，让材料在不同的“生命阶段”呈现不同的性能。
于是，材料性能的难题被转换为设计动态高分子网络的科学问题。本文一作方子正介绍了设计方法：在已有的光敏树脂分子中“加挂”了动态受阻脲键、聚氨酯链段和羧基。在打印前体材料阶段，是它们处于“潜伏”状态。打印成型后，成品会被转移到90摄氏度的“烤箱”中静置一会儿。
图：单体分子设计
随着时间的推移，烤箱中的物件正在由弱变强。在特定温度的刺激下，物件的宏观形状保持不变，但是其内部由于分子键发生了动态交换，从而产生了新的化学键和网络拓扑结构。
具体说来，受阻脲键发生解离生成了活泼的异氰酸酯基团，一方面与侧链羧基反应生成酰胺键，另一方面与体系中的水反应生成脲键。吴晶军介绍，随着动态键的交换引发了拓扑结构发生了变化，从而引入了三种材料增韧机制：一是从单一网络转变成互穿网络；二是形成了酰胺键、脲键、胺酯键等多种不同强度的氢键作用；三是体系中的微相分离得到了强化。“事实上，上述三种都是已知的让材料变韧的方法。我们让他们潜伏在单体分子结构设计中，通过打印成型之后的动态键交换和拓扑结构演变将他们表达出来，起到协同增韧效应”。
图：动态化学键交换及网络拓扑重构机理
动态化学“赋能”更多材料
“三重增韧”机制让原本“玻璃心”的光固化打印成品获得了机械性能的飞越。研究人员用这类新型树脂打印出一根皮筋，并对其进行耐力测试。实验显示：“橡皮筋”能被拉伸到自身长度的9倍，即使承受94兆帕的拉力也不会绷断。材料的强度和韧性远超现在所有的文献报道和商业化产品。吴晶军介绍，他们在实验中使用了直径比自动铅芯还细的“橡皮筋”进行测试，“换算下来，一根横截面积是1平方毫米的橡皮筋可以提起一袋10公斤左右的大米。”
图：光固化3D打印强韧弹性体的力学性能
“亮眼”的成绩证明了3D光固化技术终于突破了材料的限制，有望走向更广阔的天地。研究人员尝试把“大力士”做出各种造型。在论文中，他们展示了一个针扎得很深却不破裂的气球，挂着重物不变形的挂钩和能抓起表面具有尖刺铜球的手。这些场景对于以往的3D光固化打印材来说是难以企及的。
“3D打印不一定要以牺牲机械性能为代价。”谢涛认为，在这项研究中，他们展示了通过动态共价网络的设计来解决这对矛盾的方法，开拓了光固化打印强韧材料分子/网络设计新思路，克服了3D打印的大规模应用的重要障碍。同时，研究团队认为聚合物动态共价网络的设计理念，还可以用于其他材料的改进，为材料设计创造更为丰富的想象空间。
“ 弹性体材料可以做个性化定制，我们已经与公司合作将材料应用到产品上，逐步实现科研成果产业化。后期将尝试去做塑料材料的定制化产品，比如为正畸患者定制隐适美牙套。”方子正分享道。
*论文的第一作者是浙江大学杭州科创中心生物与分子制造研究院方子正研究员。浙江大学宁波科创中心吴晶军研究员与浙江大学化工学院谢涛教授为共同通讯作者。研究受到了国家自然科学基金的资助。
